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掃描電鏡在鋰電池正極材料中的應(yīng)用(一)——磷酸鐵鋰及錳酸鋰

更新時(shí)間:2024-08-12

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掃描電鏡是介于透射電鏡和光學(xué)顯微鏡之間的一種微觀性貌觀察手段,可直接利用樣品表面材料的物質(zhì)性能進(jìn)行微觀成像,在電池制備的過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。

     鋰離子電池作為一種二次電池,因具有較高的比能量密度,被廣泛用于移動(dòng)設(shè)備、動(dòng)力交通和能量?jī)?chǔ)存設(shè)備。磷酸鐵鋰及錳酸鋰是鋰離子電池正極的主要材料,直接決定著鋰離子電池產(chǎn)品的性能指標(biāo),因此,掌握其微觀形態(tài)及反應(yīng)變化對(duì)鋰離子電池的研究具有重要意義[1]。本期文章將利用掃描電鏡從磷酸鐵鋰及錳酸鋰的應(yīng)用進(jìn)行綜述和探討。


磷酸鐵鋰(LiFePO4,LFP)


LiFePO4正極材料為橄欖石結(jié)構(gòu),屬于正交晶系,空間群是pnma,單位細(xì)胞參數(shù)a=1.033 nm、b=0.6008 nm、c=0.4693 nm。由圖可以看出,LiFePO4單元中O原子堆成六邊形結(jié)構(gòu),P和Li/Fe分別占據(jù)四面體和八面體位置,形成PO4四面體,F(xiàn)eO6和LiO6八面體。由于其具有強(qiáng)的P-O共價(jià)鍵形成的離域三維立體化學(xué)鍵使得材料具有較強(qiáng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性能,直接表現(xiàn)為L(zhǎng)iFePO4電池安全性高、循環(huán)壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。


掃描電鏡在鋰電池正極材料中的應(yīng)用(一)——磷酸鐵鋰及錳酸鋰


在充放電過(guò)程中,磷酸鐵鋰作為正極材料是處于FePO4/LiFePO4兩相共存的狀態(tài),充電時(shí),鋰離子從LiFePO4中脫出,直到材料轉(zhuǎn)變?yōu)镕ePO4,放電時(shí),鋰離子逐漸嵌入FePO4,直至材料轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)iFePO4。當(dāng)Li+從LiFePO4的晶格中發(fā)生脫嵌時(shí),LiFePO4的晶格會(huì)相應(yīng)地產(chǎn)生膨脹和收縮,但其晶格中八面體之間的FePO4四面體使體積變化受限,導(dǎo)致Li+的擴(kuò)散速率很低。另一方面,根據(jù)LiFePO4電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中兩相反應(yīng)機(jī)理,LiFePO4和FePO4兩相并存,因此Li+的擴(kuò)散和電荷補(bǔ)償要經(jīng)過(guò)兩相界面,這更增加了擴(kuò)散的困難。因此粒子的半徑大小必然對(duì)電極容量有很大的影響。粒子半徑越大,Li+的擴(kuò)散路程越長(zhǎng),Li+的嵌入脫出就越困難,LiFePO4的容量發(fā)揮就愈受限制。因此,能否有效控制LiFePO4的粒子大小是改善其電化學(xué)性能的關(guān)鍵。

     利用下方掃描電子顯微鏡放大圖,可以直觀地觀察到磷酸鐵鋰顆粒的粒徑大小及其粒徑分布,顆粒團(tuán)聚情況,晶粒生長(zhǎng)完整性以及晶面光滑度。對(duì)于一些包覆的磷酸鐵鋰,掃描電鏡可以很好地看出包覆層是否有效控制了晶粒的長(zhǎng)大團(tuán)聚,是否保持顆粒的均勻性和納米化。還可以觀察包覆微球的孔隙分布情況,包覆層的多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲入,增加電解液與一次顆粒接觸面積,縮短鋰離子擴(kuò)散路徑,從而獲得良好的電化學(xué)性能。


掃描電鏡在鋰電池正極材料中的應(yīng)用(一)——磷酸鐵鋰及錳酸鋰

掃描電鏡在鋰電池正極材料中的應(yīng)用(一)——磷酸鐵鋰及錳酸鋰

掃描電鏡在鋰電池正極材料中的應(yīng)用(一)——磷酸鐵鋰及錳酸鋰

錳酸鋰(LiMnO2,LMO)


錳酸鋰可以細(xì)分為層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu),而這兩種結(jié)構(gòu)的錳酸鋰具備較強(qiáng)的安全性、容錯(cuò)性,價(jià)格也較為低廉,因此被認(rèn)為是當(dāng)前使用最為廣泛的鋰離子電池正極材料[2]。


掃描電鏡在鋰電池正極材料中的應(yīng)用(一)——磷酸鐵鋰及錳酸鋰  掃描電鏡在鋰電池正極材料中的應(yīng)用(一)——磷酸鐵鋰及錳酸鋰



如圖所示,尖晶石結(jié)構(gòu)中具有立體的離子通道,有利于鋰離子快速嵌入與脫出,而且由于每一層都有錳離子 ,鋰離子從晶格結(jié)構(gòu)中脫出時(shí)不會(huì)造成結(jié)構(gòu)變化,材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好。雖然 LiMn204的理論比容量高達(dá) 148mAh/g,但在高溫環(huán)境下進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)會(huì)由于 Jahn.Teller效應(yīng) 和 Mn2+溶于電解液而出現(xiàn)嚴(yán)重的容量衰減[3]。而層狀結(jié)構(gòu)的錳酸鋰同時(shí)擁有與尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰相同的特點(diǎn)且容量較大,因此層狀結(jié)構(gòu)的錳酸鋰發(fā)展十分迅速。


   
 通過(guò)掃描電鏡,可以直觀地看到錳酸鋰顆粒的表面形態(tài)(是否光滑、有無(wú)裂紋或孔洞等)、尺寸分布、均勻度及團(tuán)聚情況,對(duì)于評(píng)估材料的電化學(xué)性能至關(guān)重要。掃描電鏡還可以觀察錳酸鋰材料在充放電過(guò)程中的形貌和結(jié)構(gòu)變化,從而評(píng)估其循環(huán)性能和穩(wěn)定性,有助于推進(jìn)高性能鋰離子電池的開(kāi)發(fā)。



掃描電鏡在鋰電池正極材料中的應(yīng)用(一)——磷酸鐵鋰及錳酸鋰

掃描電鏡在鋰電池正極材料中的應(yīng)用(一)——磷酸鐵鋰及錳酸鋰


[1]蔣兵.鋰離子電池正極材料的發(fā)展現(xiàn)狀和研究進(jìn)展[J].湖南有色金屬, 2011, 27(1):4.

[2]楊克勇,艾琳,江名喜,等.動(dòng)力鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展[J].軍民兩用技術(shù)與產(chǎn)品,2017(24):137.

[3]王亞平,胡淑婉,曹峰.鋰離子電池正極材料研究進(jìn)展[J].電源技術(shù),2017,41(4):638-640.






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